Основные реакции каталитического риформинга
В результате реакций, протекающих на катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение углеводородного состава бензиновых фракций. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса каталитического риформинга.
1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования ароматических углеводородов.
2. ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов протекает через промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов
4. ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ циклоалканов
5. ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых случаях заметное развитие в процессе риформинга получает реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов, приводящая в отличии от гидрокрекинга к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана:
Разрыв углерод-углеродных связей при гидрогенолизе метил-циклопентана и в меньшей степени его гомологов приводит к образованию парафиновых углеводородов:
Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадии процесса - образование олефинов и гидрирование продуктов распада - протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна дегидрирующая и гидрирующая функции, суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:
К ним относятся реакция распада сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.
В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены) превращаются в парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды с поглощением водорода и выделением сероводорода:
- меркаптаны:
- сульфиды:
- циклические сульфиды:
- дисульфиды:
- тиофены:
Установлено, что из сернистых соединений легче гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее – тиофены. Под действием водорода азотсодержащие органические соединения превращаются на катализаторе в соответствующие углеводороды с выделением аммиака:
- пиридин:
- хинолин:
- пиррол:
- метиламин:
Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не только их активность, но ухудшается также селективность процесса.
Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, идут с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.
Для углеводородов С6-С10 тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500°С тепловые эффекты мало изменяются.
Значение тепловых эффектов реакций риформинга для углеводородов С6-С10 при 500°С в КДж/моль (ккал/моль) представлено ниже:
Дегидрирование нафтенов |
- 209,5 |
(- 50) |
Циклизация парафинов в нафтены |
- 41,9 |
(- 10) |
Дегидроциклизация парафинов |
- 251,4 |
(- 60) |
Гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов |
+54,47 |
(+13) |
Гидрогенолиз нафтенов |
+96,37 |
(+23) |
Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов.
Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.
Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С6-С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.
