Карта сайта
Присадки к бензинуРоссийский рынок - продажа нефтепродуктов

Основные реакции каталитического риформинга

В результате реакций, протекающих на катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение угле­водородного состава бензиновых фракций. Ароматизация углеводо­родов является основным и важнейшим направлением процесса каталитического риформинга.
1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования ароматических углеводородов.


2. ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов протекает через промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием алкилциклогексанов

 

3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга протекает через промежуточную стадию образования ионов карбония. В условиях риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвленных изомеров.

 

 

4. ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ циклоалканов

Одной из важнейших реакций риформинга является изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны.
В условиях риформинга протекает также изомеризация ксилолов и ароматических углеводородов С9-С10 , могут также протекать реакции изомеризации и деалкирирования ароматических углеводородов.
5. ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых случаях заметное развитие в процессе риформинга получает реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов, приводящая в отличии от гидрокрекинга к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана:
Гидрогенолиз протекает на металлических участках катализатора.
Разрыв углерод-углеродных связей при гидрогенолизе метил-циклопентана и в меньшей степени его гомологов приводит к образованию парафиновых углеводородов:
6. ГИДРОКРЕКИНГ. Гидрокрекингу подвергаются парафиновые и в меньшей степени нафтеновые углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идет и несколько стадий через образование и распад карбониевых ионов. В среде продуктов реакции превалирует пропан и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды.
Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадии процесса - образование олефинов и гидрирование продуктов распада - протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна дегидрирующая и гидрирующая функции, суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:

В условиях риформинга протекают также реакции, практически почти не влияющие на выход основных продуктов реакции, но оказы­вающие существенное воздействие на активность и стабильность катализаторов.
К ним относятся реакция распада сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.
В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены) превращаются в парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды с поглощением водорода и выделением сероводорода:

  • меркаптаны:

  • сульфиды:

  • циклические сульфиды:

  • дисульфиды:

  • тиофены:


Установлено, что из сернистых соединений легче гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее – тиофены. Под действием водорода азотсодержащие органические соединения превращаются на катализаторе в соответствующие углеводороды с выделением аммиака:

  • пиридин:

  • хинолин:

  • пиррол:

  • метиламин:

Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не только их активность, но ухудшается также селективность процесса.

Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного отношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как легких (С5-С6) так и тяжелых (С6-С10) углеводородов.
Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, идут с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепло­вой эффект, близкий к нулю.
Для углеводородов С6-С10 тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500°С тепловые эффекты мало изменяются.
Значение тепловых эффектов реакций риформинга для углеводо­родов          С6-С10 при 500°С в КДж/моль (ккал/моль) представлено ниже:

Дегидрирование нафтенов

- 209,5

(- 50)

Циклизация парафинов в нафтены

- 41,9

(- 10)

Дегидроциклизация парафинов

- 251,4

(- 60)

Гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов

+54,47

(+13)

Гидрогенолиз нафтенов

+96,37

(+23)

Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация пара­финовых углеводородов.
Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.
Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С6-С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.

 

Rambler's Top100 Индекс цитирования Э-Хим.Нефтехимические технологии Яндекс.Метрика