СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ МЕТОДОМ АЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЯ
Сложные эфиры многоатомных спиртов применяются в производстве синтетических смазочных материалов, а также в небольших количествах используются в производстве пластификаторов и поверхностно-активных веществ шлакогенного типа. Синтетические смазочные масла (ССМ) на основе сложных эфиров многоатомных спиртов используют при работе машин и механизмов в экстремальных условиях: высокие или низкие температуры, большие механические нагрузки и т.д. По эксплуатационным свойствам ССМ обладают повышенной термостабильностью, повышенными детергентно-диспергирующими и смазывающими свойствами, меньшей испаряемостью и вязкостью, особенно низкотемпературной, по сравнению с обычными смазочными материалами на минеральной основе [l]. Несмотря на более высокую (в 3-6 раз) стоимость по сравнению с минеральными маслами, применение ССМ дает значительные экономические выгоды за счет снижения расхода топлива (до 10%) и токсичности выхлопа, снижения расхода масла (в 2-3 раза по сравнению с расходом минеральных масел), увеличения моторесурса двигателей внутреннего сгорания и работоспособности машин и механизмов.
В настоящее время существует два промышленных способа получения сложных эфиров многоатомных спиртов: прямая этерификация и переэтерификация. Метод прямой этерификации основан на взаимодействии многоатомных спиртов и карбоновых кислот при повышенной температуре 100-200°С в присутствии кислотного катализатора или без него с удалением из реакционной смеси образующейся воды:
nRСООН + R1(OH)n = (RCOO)nR1 + nН2O.
Обычно используют синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафинов, и многоатомные спирты - этиленгликоль, диэтиленгликоль, пентаэритрит, неопентилгликоль и другие. В качестве кислотного катализатора можно использовать сульфокислотные катионообменные смолы, серную кислоту, арилсульфокислоты, кислый сернокислый натрий [2], оксид цинка, тетрабутоксититанат, трибутилфосфат [3] и другие вещества.
Метод переэтерификации основан на получении сложных эфиров карбоновых кислот и одноатомных спиртов (в основном метанола) с последующей переэтерификацией многоатомными спиртами по реакциям:
RCOOH + R1OH ↔ RCOOR1 + Н2O
nRCOOR1 + R2(ОН)n ↔ (RСОО)nR2 + nRОН.
Реакцию проводят при температуре орошения одноатомного спирта в присутствии подходящего ионного катализатора.
Увеличение производства сложных эфиров многоатомных спиртов в РФ связано с увеличением производства синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафинов. Метод получения СЖК окислением парафинов характеризуется невысокой селективностью, экологической неблагополучностью (из-за большого количества сточных вод), а также относительно высокой себестоимостью получаемых кислот. Все эти факторы сдерживают производство СЖК.
Проблема перевода производства сложноэфирных ССМ на нефтяное сырье является ключевой при решении вопроса организации их многотоннажного выпуска и резкого снижения себестоимости. В связи с этим в середине 1970-х гг. появились сообщения об использовании олефинов, как нового сырья для получения сложных эфиров многоатомных спиртов.
По патентным данным сложные эфиры многоатомных спиртов с высокой степенью этерификацжи (более 97%) получают взаимодействием многоатомных спиртов с олефинами C4-C30 и оксидом углерода в присутствии карбонилов кобальта и пиридиновых оснований [4]. Реакцию проводят при температуре 90-250°С и давлении оксида углерода 5-30 МПа. Олефины обычно берут в избытке по отношению к многоатомному спирту. Кобальт в процессе вводят в виде карбонила, гидрокарбонила, оксида, гидроксида, галогенидов, солей жирных кислот [5].
В качестве пиридиновых оснований используется пиридин, гамма-пиколин, бета-пиколин, 2-винилпиридин [5], 3,5-лутидин, 4-этилпиридин [6]. Каталитический комплекс получается непосредственно в ходе реакции [7], либо его готовят отдельно под давлением оксида углерода до 25 МПа, иногда добавляя до 1% водорода [6]. В литературе есть сведения о проведении процесса в среде растворителей, таких как тетрагидрофуран, диоксан и их производные [8].
В реакции можно использовать многоатомные спирты такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль [9], триметилолпропан, неопентилгликоль [10], пентаэритрит [11]. Обычно время реакции 5-6 ч. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой или в колонне барботажного типа. В оксиде углерода допустимо содержание примесей метана, азота, диоксида углерода. Допустимое содержание водорода не более 5% об., так как при большом содержании водорода происходит побочное расходование олефинов по реакции гидроформилирования с образованием альдегидов.
В литературе довольно подробно исследован процесс получения сложных эфиров реакцией алкоксикарбонилирования с использованием одноатомных низкомолекулярных спиртов [12].
Однако по синтезу сложных эфиров с использованием многоатомных спиртов имеются только патентные данные, из которых невозможно выявить основные закономености протекания реакции и тем более рекомендовать технологию производства этих эфиров.
В проведенном исследовании изучались основные закономерности реакции алкоксикарбонилирования на примере гексена-1 и этиленгликоля.
Известно, что данные реакции должны протекать с избытком одного из компонентов. Так, при алкоксикарбонилировании олефинов одноатомными спиртами практически полностью конверсия олефина осуществляется при 2-4-кратном избытке спирта. Специфика реакции с использованием многоатомных спиртов с получением полных сложных эфиров диктует необходимость использования избытка олефина, который впоследствии рециркулирует в процессе.
Исследование влияния соотношения олефин:спирт показало, что наилучшие результаты по конверсии спирта и селективности по диэфиру получены при соотношении равном 4, дальнейшее увеличение соотношения не дает дополнительного эффекта (табл. I).
Возможность осуществления процесса при давлениях ниже 10 МПа приводит к сокращению энергозатрат и упрощает вопросы изготовления отечественной аппаратуры, что важно для практической реализации процесса. Поэтому реакция изучалась в широком интервале по давлению оксида углерода - от 5 до 16 МПа. Как следует из табл. 2, наблюдается глубокое превращение спирта в исследуемом интервале давлений. Однако при давлении ниже 10 МПа еще наблюдается образование значительного количества моноэфира, что может сказаться на расходных показателях процесса получения диэфиров, если моноэфиры не имеют самостоятельного применения. Известно, что моноэфиры используют в качестве пластификаторов при производстве пластмасс [12]. В случае получения двух товарных продуктов - диэфиров и моноэфиров, процесс может быть рентабельным при давлении ниже 10 МПа.
| Таблица I. Влияние соотношения олефин:спирт на конверсию спирта и селективность по сложным эфирам (160°С, 16 МПа, время реакции 2 ч, концентрация Сомет =I% мас., соотношение Ру:Сомет(мольн.) = 3) | |||
| Соотношение олефин: спирт (мольн.) | Конверсия спирта, % | Селективность, % | |
| по диэфиру | по моноэфиру | ||
| 2 | 91,5 | 8,7 | 70,2 |
| 3 | 99,3 | 80,2 | 5,7 |
| 4 | 99,6 | 86,8 | 4,5 |
| 5 | 99,6 | 87,3 | 5,2 |
| Таблица 2. Влияние давления на скорость и селективность образования диэфиров в реакции алкоксикарбонилирования (160°С, время реакции 2 ч, соотношение (мольн.) олефин:спирт = 4; Ру:Сомет = 15) | ||||
| Давление, МПа | Концентрация Сомет,% мас. | Конверсия спирта, % | Селективность, % | |
| по диэфиру | по моноэфиру | |||
| 5 | 2 | 97,4 | 60 | 36,6 |
| 8 | 1 | 97,4 | 83,1 | 12,4 |
| 10 | 1 | 97,8 | 91,1 | 6,1 |
| 13 | 1 | 97,8 | 97,3 | 1,1 |
| 16 | 1 | 99,9 | 98,9 | 0,17 |
Дальнейшие исследования были направлены на увеличение выхода диэфира при давлениях ниже 10 МПа.
Увеличение концентрации катализатора от I до 3% мас. не дало существенного изменения по превращению моноэфира в диэфир при давлении 5 МПа. При повышении давления в процессе до 9 МПа наблюдается влияние концентрации катализатора на скорость реакции образования диэфира (табл. 3).
| Таблица 3. Влияние концентрации катализатора на превращение моноэфира в диэфир (160°С, соотношение олефин:спирт (мольн.) = 4) | |||||
| Концентрация Сомет,% мас. | Соотношение Ру:Со (мольн.) | Время реакции, ч | Конверсия спирта, % | Селективность, % | |
| по диэфиру | по моноэфиру | ||||
| Давление 5 МПа | |||||
| 1 | 30 | 2,5 | 18,4 | 57,5 | 34,5 |
| 2 | 5 | 2,0 | 93,9 | 47,0 | 45,3 |
| 3 | 5 | 2,0 | 94,1 | 57,1 | 43,0 |
| Давление 9 МПа | |||||
| 0,5 | 30 | 2,0 | 98,9 | 53,7 | 41,0 |
| 1,0 | 20 | 2,0 | 98,8 | 84,4 | 11,5 |
Увеличение времени реакции позволило несколько сдвинуть реакцию, в сторону образования диэфира, так, за 4 ч селективность по диэфирам составила 86 % против 48 % за 2 ч (табл. 4).
| Таблица 4. Влияние времени реакции алкоксикарбонилирования на селективность образования диэфира (160°С, 5 МПа, соотношение олефин:спирт (мольн.) = 4, концентрация Сомет = 2% мас.) | ||||
| Время реакции, ч | Соотношение Ру:Со (мольн.) | Конверсия спирта, % | Селективность, % | |
| по диэфиру | по моноэфиру | |||
| 2 | 8 | 93,1 | 48,6 | 47,7 |
| 3 | 8 | 98 | 66,1 | 32,6 |
| 4 | 15 | ~100 | 85,5 | 10,1 |
Повышение температуры - реакции со 140°С до 180°С не дало положительного эффекта. Более того, при температуре 180°С наблюдалось увеличение доли моноэфира (табл. 5).
Подобная картина наблюдается и при проведении реакции под давлением оксида углерода 16 МПа. Как известно, в оксо-реакциях на Co-катализаторах наблюдается изомеризация олефинов по двойной связи; при этом реакционная способность терминальных олефинов намного выше внутренних. Из табл. 6 видно, что температура реакции резко сказывается на изомеризации олефинов; так, при 185°С за 10 мин проведения реакции в смеси уже находится 85% изомерных олефинов, что в конечном счете и за-медляет переход моноэфира в диэфир.
| Таблица 5. Влияние температуры реакции алкоксикарбонилирования на конверсию и селективность образования сложных эфиров (5 МПа, время реакции 2 ч, концентрация Сомет=2% мас., соотношение (мольн.): олефин:спирт = 4, Ру:Сомет=15) | |||
| Температура , °С | Конверсия спирта, % | Селективность, % | |
| по диэфиру | по моноэфиру | ||
| 140 | 71,8 | 19,6 | 79,0 |
| 160 | 97,4 | 60,0 | 36,6 |
| 180 | 90,5 | 40,9 | 56,7 |
| Таблица 6. Влияние температуры реакции на изомеризацию олефинов (16 МПа, концентрация Со = 1% мас., соотношение (мольн.) Ру:Сомет = 15) | ||
| Время реакции, мин | Степень изомеризации*, %, при температуре | |
| 160°С | 185°С | |
| 10 | 26,5 | 85,1 |
| 15 | 29,1 | 89,0 |
| 20 | 33,8 | 92,3 |
| 25 | 35,7 | 93,6 |
| 30 | 34,9 | 94,0 |
| 45 | 39,7 | 94,5 |
| 60 | 40,5 | 94,0 |
| *Степень изомеризации = ∑изомеризованных олефинов/∑всех олефинов | ||
Известно, что в реакциях карбонилирования, протекающих в отсутствие водорода, существенную роль на скорость реакции и селективность образования продуктов оказывает пиридин (Ру). В исследовании изучалось влияние пиридина при давлении 5, 10 и 16 МПа (табл. 7). Из данных табл. 7 видно, что пиридин не оказывает существенного влияния ни на конверсию этиленгликоля, нина селективность образования диэфира в довольно широком интервале изменения концентрации. В незначительной степени влияние пиридина видно только при давлении 5 МПа.
| Таблица 7.Влияние пиридина на конверсию спирта и селективность реакции алкоксикарбонилирования (160°С, соотношение (мольн.) олефин:спирт = 4) | |||||
| Соотношение Ру:Сомет | Концентрация Сомет, % | Время реакции, ч | Конверсия спирта, % | Селективность, % | |
| по диэфиру | по моноэфиру | ||||
| Давление 5 МПа | |||||
| 5 | 2 | 2 | 93,5 | 47,0 | 45,3 |
| 8 | 2 | 2 | 93,1 | 48,6 | 47,7 |
| 10 | 2 | 2 | 95,7 | 54,9 | 40,6 |
| 15 | 2 | 2 | 97,4 | 60,0 | 36,6 |
| 20 | 2 | 2 | 98,8 | 60,3 | 39,1 |
| Давление 10 МПа | |||||
| 10 | 1 | 2 | 99,2 | 91,4 | 6,3 |
| 15 | 1 | 2 | 98,8 | 91,1 | 6,1 |
| 20 | 1 | 2 | 98,2 | 90,6 | 6,5 |
| 30 | 1 | 2 | 99,2 | 92,4 | 3,2 |
| Давление 16 МПа | |||||
| 7 | 1 | 2,5 | 99,0 | 92,7 | 5,0 |
| 10 | 1 | 2,5 | 99,2 | 96,0 | 0,8 |
| 15 | 1 | 2,5 | 99,2 | 98,9 | 0,17 |
| 30 | 1 | 2,5 | 99,6 | 93,9 | 2,5 |
Проведенные исследования показали возможность практической реализации процесса получения сложных эфиров двухатомных спиртов методов алкоксикарбонилирования. Определены основные параметры процесса и установлено их влияние на выход моно- и диэфиров.
Литература
- Белов П.С. и др. Получение и применение перспективных сложноэфирных продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - (Тем. обзор).
- Иванова Е.А. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - № 2. - С.24-27.
- Ициксон Т.Н. и др.//ХТТМ. - 1975. - № 8. - С.10-12.
- Пат. № 52-33610, Япония.
- Пат. № 52-31514, Япония.
- Пат. № 52-39809, Япония.
- Пат.№ 53-31127, Япония.
- Пат. № 53-14532, Япония
- Пат. № 3883587, США.
- Пат. № 53-31128, Япония.
- Пат. № 4244882, США.
- Барштейн Ф.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. - М.: Химия, 1982.
Счетчики и кнопки
